Количественный химический анализ. Количественный анализ. Химические методы анализа. Аналитическая химия Требования к проведению количественного химического анализа

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, определение количественного содержания компонентов анализируемого вещества; один из основных видов химического анализа. Исходя из природы определяемых частиц различают изотопный анализ, элементный анализ, молекулярный анализ, фазовый анализ, структурно-групповой (функциональный) анализ и другие виды анализа. Содержание определяемого компонента (аналита) характеризуют следующие величины: количество вещества, масса, массовая доля, мольная доля, концентрация, молярные или массовые соотношения компонентов. Основная характеристика - количество вещества (v, моль). Чаще определяют пропорциональную количеству вещества массовую долю аналита (ω, %).

Количественный химический анализ - вид косвенных измерений (смотри в статье Метрология химического анализа). Количественный химический анализ принципиально отличается от обычных измерений отсутствием эталона единицы количества вещества (моля). Кроме того, в количественном химическом анализе важную роль играют неизмерительные стадии (пробоотбор, пробоподготовка, идентификация), поэтому погрешность результата анализа выше суммарной погрешности исходных измерений (массы, объёма и др.). Достижение единства измерений в количественном химическом анализе затруднено и реализуется специфическими способами - с помощью стандартных образцов состава, а также путём сравнения результатов, полученных в разных лабораториях.

Для проведения количественного химического анализа применяют химический, физико-химический, физический, а также биохимический и биологический методы. Их относительная значимость менялась: в 18-19 веках основными были гравиметрия и титриметрия, в середине 20 века - спектральный анализ, фотометрический анализ и электрохимические методы анализа. На рубеже 20 и 21 века ведущую роль играют хроматография, различные виды спектроскопии и масс-спектрометрия. Быстро развиваются общетеоретические и метрологические основы количественного химического анализа, стали применяться методы хемометрики, продолжается компьютеризация и автоматизация анализа, растёт внимание к экономическим аспектам.

Методика анализа конкретизирует выбранный метод и регламентирует последовательность, способы и условия выполнения всех операций при анализе объектов известного типа на заданные компоненты. Аналит должен быть предварительно обнаружен и идентифицирован методами качественного химического анализа. Желательно заранее знать ориентировочное содержание аналита, а также веществ, которые могут помешать проведению анализа. Методика характеризуется нижней границей определяемых содержаний (НГОС), то есть минимальным содержанием аналита, при котором относительная погрешность анализа с вероятностью 0,95 остаётся ниже заданного предела. Обычно НГОС на порядок выше предела обнаружения - минимального содержания аналита, необходимого для его обнаружения по данной методике с заданной надёжностью. Существуют и верхние границы определяемых содержаний.

Большинство методик количественного химического анализа включает следующие стадии: отбор пробы, подготовку пробы (измельчение, разложение, растворение, отделение или маскирование мешающих веществ, преобразование аналита в новую форму), измерение аналитического сигнала, расчёт содержания аналита. Некоторые методики (например, использующие сенсоры химические или тест-методы химического анализа) не требуют пробоотбора или пробоподготовки. Для расчёта содержания аналита измеряют аналитический сигнал (I) - физическую величину, функционально связанную с содержанием аналита в пробе (в полуколичественных методах сигнал оценивают визуально). Природа аналитического сигнала различна: в гравиметрии это масса продукта реакции, в титриметрии - объём титранта, в потенциометрии - электродный потенциал, в атомно-эмиссионном спектральном анализе - интенсивность излучения на некоторой длине волны. Измерение аналитического сигнала часто совмещают с химической реакцией (физико-химические методы анализа) или с разделением компонентов (гибридные методы анализа).

Расчёт содержания аналита (с) обычно требует знания градуировочной характеристики - зависимости вида I = f(с). В относительных методах количественного химического анализа (большинство методов) эту зависимость задают с помощью образцов сравнения, для которых точно известно содержание аналита, а аналитические сигналы измерены теми же средствами и в тех же условиях, что и в последующих анализах. В абсолютных методах (например, гравиметрия, титриметрия, кулонометрия) образцами сравнения обычно не пользуются, а градуировочные характеристики получают исходя из общехимической информации (стехиометрии реакций, закона эквивалентов, закона Фарадея и др.).

Результаты количественного химического анализа подвергают математической обработке, которая включает отбраковку грубых промахов, оценку совместимости результатов повторных анализов, их усреднение для уменьшения влияния случайных погрешностей, исключение систематических погрешностей, расчёт доверительного интервала, в который с вероятностью Р (обычно Р = 0,95) должно попасть действительное содержание аналита. При обработке результатов количественного химического анализа, их сопоставлении друг с другом или с техническими нормативами учитывают статистическое распределение результатов повторных анализов.

При выборе и оценке методик количественного химического анализа важны высокая точность (случайные и систематические погрешности должны быть как можно меньше), высокая чувствительность (характеризуется угловым коэффициентом градуировочной характеристики dl/de), отсутствие или постоянство фона (сигнала, возникающего при отсутствии аналита), высокая селективность (сигнал не должен зависеть от содержания других компонентов пробы), экспрессность (длительность анализа должна быть как можно меньше). Имеют значение и другие характеристики методики (масса пробы, стоимость и сложность оборудования, трудоёмкость анализа, возможность автоматизации анализа, непрерывной регистрации сигнала, одновременного определения ряда аналитов). Непрерывный автоматизированный количественный химический анализ важен для эффективного контроля технологических процессов, мониторинга окружающей среды и др.

Лит.: Основы аналитической химии: В 2 кн. / Под редакцией Ю. А. Золотова. М., 2004; Золотов Ю. А., Вершинин В. И. История и методология аналитической химии. 2-е изд. М., 2008.

Наша лаборатория предлагает широкий спектр по проведению анализов необходимых при выполнении следующих работ:

· Мониторингокружающей среды

· Паспортизация отходов (разработка паспорта опасного отхода)

· Определение компонентного состава отхода производства

· Расчет класса опасности отхода

· Анализ воды, воздуха, продуктов и мн.др.

Когда ведется разработка паспорта на опасный отход необходимо провести определение состава отхода. Обязательным документом при согласовании паспорта отходов является - протокол КХА (количественного химического анализа), который делается нашей лабораторией, которая аккредитована на данный вид деятельности. Протокол КХА составляется после проведения анализа пробы и содержит сведения о компонентном составе отхода.

Состав указывается в мг/кг сухого вещества и в % соотношении на сухое веществе. Также протокол КХА содержит информацию о нормативных документах на методику выполнения измерения. Кроме того, протокол количественного химического анализа на опасный отход содержит сведения о юридическом лице или индивидуальном предпринимателе (наименование организации и юридический адрес), а также информацию о лаборатории, выполнявшей анализ пробы опасного отхода.

При оформлении документов для получения лицензии на осуществление деятельности по сбору, использованию, обезвреживанию, транспортировке, размещению отходов I-IV класса опасности, также необходимы протоколы КХА на опасные отходы. В этом случае протоколы КХА используются для указания сведений о компонентном составе заявленных в лицензии отходов I-IV класса опасности.

Очень важно при проведении КХА учитывать оценку показателей качества методик количественного химического анализа (КХА)

Защите окружающей среды от возрастающего действия химических веществ уделяется все большее внимание во всем мире. В нашей стране на основании Закона РФ "Об обеспечении единства измерений" охрана окружающей среды относится к сфере государственного метрологического контроля и надзора.

В основе всех мероприятий по предотвращению или снижению загрязнения окружающей среды лежит контроль за содержанием вредных веществ. Контроль необходим для получения информации об уровне загрязнения. Оценкой загрязненности объектов окружающей среды является предельно допустимая концентрация (ПДК). Нормируемые ПДК должны формировать требования к точности контроля загрязненности и регламентировать необходимый уровень метрологического обеспечения состояния окружающей среды.

Количественный химический анализ (КХА) - это экспериментальное определение содержания массовой или объемной доли одного или нескольких компонентов в пробе физическими, химическими и физико-химическими методами.

КХА - основной инструмент обеспечения достоверности получаемых результатов анализа объектов окружающей среды.

Особенность КХА заключается в том, что измеряется состав многокомпонентных систем. Измерение состава затруднено эффектами взаимного влияния компонентов, что определяет сложность процедуры химического анализа. Характерным для анализа как измерительного процесса является то, что определяемый компонент, распределенный в матрице пробы, химически связан с компонентами матрицы.

На результат измерения и на показатель их точности могут оказывать влияние также и другие физико-химические факторы пробы. Это приводит к необходимости:

во-первых, нормирования влияющих величин для каждой методики,
во-вторых, использования аттестованных веществ, адекватных анализируемым пробам (на этапе контроля точности результатов измерений).

Основной целью метрологического обеспечения измерений при мониторинге и контроле окружающей среды является обеспечение единства и требуемой точности результатов измерений показателей загрязненности.

В многогранной и сложной работе по обеспечению единства измерений в стране важнейшее место отводится разработке и аттестации методик выполнения измерений (МВИ). Об этом достаточно наглядно свидетельствует тот факт, что в Закон Российской Федерации "Об обеспечении единства измерений" включена отдельная 9 статья, которая гласит: "Измерения должны осуществляться в соответствии с аттестованными в установленном порядке методиками выполнения измерений".

В связи с введением ГОСТ Р ИСО 5725-2002 внесены изменения в государственный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 8.563-96 "ГСИ. Методики выполнения измерений", определяющий порядок разработки и аттестации методик выполнения измерений, включая методики количественного химического анализа (КХА). Согласно требованиям данного стандарта, организации должны иметь перечни документов на методики КХА, применяемые в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора в данной организации, а также планы отмены и пересмотра документов для методик КХА, не удовлетворяющих требованиям стандарта. Кроме того, в этих планах должно быть предусмотрено проведение аттестации и, в необходимых случаях, стандартизация методик КХА.

В шести стандартах ГОСТ Р ИСО 5725-2002 детально и конкретно (с примерами) изложены основные положения и определения показателей точности методов измерений (МВИ) и результатов измерений, способы экспериментальной оценки показателей точности и использования значений точности на практике. Следует обратить внимание на представленную в стандарте ГОСТ Р ИСО 5725 новую терминологию.

В соответствии с ГОСТ Р 5725-1-2002 - 5725-6-2002 в описании точности КХА используется три термина: прецизионность, правильность и точность.

Прецизионность - степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных установленных условиях. Эта характеристика зависит только от случайных факторов и не связана с истинным значением или принятым опорным значением.

Точность - степень близости результата анализа к истинному или принятому опорному значению.

Опорное значение - значение, которое служит в качестве согласованного. В качестве опорного значения может быть принято:

· теоретическое или научно установленное значение;

· аттестованное значение СО;

· аттестованное значение смеси (АС);

· математическое ожидание измеряемой характеристики, т.е. среднее значение заданной совокупности результатов анализа.

На изменчивость результата химического анализа могут оказывать различные факторы: время (интервал времени между измерениями), калибровка, оператор, оборудование, параметры окружающей среды.

В зависимости от влияющих факторов прецизионность результатов анализа включает:

· прецизионность анализа в условиях повторяемости - условия при которых результаты анализа получают по одной и той же методике в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования, практически одновременно (параллельные определения);

· прецизионность анализа в условиях воспроизводимости - условия при которых результаты анализа получают по одной и той же методике в разных лабораториях, варьируя различными факторами (разное время, оператор, условия окружающей среды);

· внутрилабораторную прецизионность анализа - условия при которых результаты анализа получают по одной и той же методике в одной и той же лаборатории при вариации различных факторов (время, оператор, разные партии реактивов и т.д.).

Мерой оценки прецизионности является среднеквадратическое отклонение (СКО):

r - СКО повторяемости;
R - СКО воспроизводимости;
Rл - СКО внутрилабораторной прецизионности).

СКО характеризует разброс любого результата из ряда наблюдений относительно среднего результата анализа () и обозначается S.

Выборочное S рассчитывают по формуле:

где i - результат i - определения;
- среднее арифметическое результатов параллельных определений;
N - количество параллельных определений.

Оценка производится по выборочному среднеквадратическому отклонению S ~ S ,

где - генеральная совокупность результатов измерений.

Качественными характеристиками методик и результатов анализа являются: точность, повторяемость, внутрилабораторная прецизионность, воспроизводимость, правильность.

Для лаборатории важно оценить качество результатов анализа, полученных с использованием методики в течение длительного промежутка времени. При накоплении статистического материала по результатам внутрилабораторного контроля возможно в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6, РМГ 76-2004 проведение контроля стабильности среднеквадратичного отклонения (СКО) повторяемости, среднеквадратичного отклонения (СКО) промежуточной прецизионности, показателя правильности с применением карт Шухарта. Контроль стабильности проводят для каждого анализируемого в лаборатории показателя состава в соответствии с применяемой методикой. Причем контроль стабильности правильности проводят только для тех показателей, для которых имеются достаточно стабильные во времени средства контроля в виде ГСО, ОСО, СОП, АС или градуировочные растворы.

В соответствии с выбранным алгоритмом проведения контрольных процедур получают результаты контрольных измерений и формируют контрольные процедуры. Контрольные карты допустимо строить ближе к началу, середине и концу диапазона измеряемых концентраций.

Стабильность СКО повторяемости, СКО промежуточной прецизионности, показателя правильности оценивают сравнением расхождений, полученных за определенный период результатов анализа контролируемого показателя в образце с рассчитанными при построении контрольных карт с пределами предупреждения и действия. Результаты контроля стабильности с применением контрольных карт Шухарта, приведены в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Методика выполнения измерений рассматривается как совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с известной погрешностью. Гарантированность погрешности измерений представляет собой главный, решающий признак МВИ. Ранее в соответствии с требованиями нормативных документов каждому результату анализа приписывали погрешность, рассчитанную при метрологическом исследовании методики и закрепленную за методикой при ее аттестации. В ГОСТ Р ИСО 5725-2002 введено дополнительное понятие - погрешность лаборатории. Таким образом, лаборатория имеет право оценить свою погрешность для каждой МВИ, причем она не должна превышать приписанную и в соответствии РМГ 76-2004 оформить протокол установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики анализа в лаборатории.

Кроме того, ранее для оценки метрологических характеристик аналитических измерений содержания компонента в исследуемых объектах достаточно было провести внутрилабораторный эксперимент. Современный регламент аттестации методик количественного химического анализа предписывает проведение межлабораторного эксперимента с участием не менее восьми лабораторий с соблюдением идентичных условий измерений (одинаковые методы, однородные материалы). Только при метрологическом исследовании методик, требующих уникального оборудования, допускается статистическая обработка результатов внутрилабораторного эксперимента.

В методике обязательно должны быть указаны характеристики погрешности и значения пределов повторяемости (если в методике предусмотрены параллельные определения) и воспроизводимости. В самом крайнем случае должна быть указана хотя бы одна из составляющих погрешности, либо общая погрешность. Если нет и этого, то методика не может применяться и ссылки на нее не допускаются.

Но в тоже время в соответствии с требованиями РМГ 61-2003 при невозможности организации эксперимента в разных лабораториях, допускается экспериментальные данные получать в одной лаборатории в условиях внутрилабораторой прецизионности, варьируя максимально различными факторами. В этом случае показатель воспроизводимости методики анализа в виде среднего квадратичного отклонения рассчитывают по формуле:

R = k·S Rл,

где SRл - выборочное СКО результатов анализа, полученное в условиях внутрилабораторной прецизионности;

k - коэффициент, который может принимать значения от 1,2 до 2,0.

В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 методики, которые предназначены для использования в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора должны быть аттестованы и внесены в Федеральный реестр. Учреждениями, имеющими право на аттестацию, являются:

Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии и сертификации (ВНИИМС),

Уральский научно-исследовательский институт метрологии (УНИИМ),

Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии (ВНИИМ) им. Менделеева (Центр исследования и контроля качества воды (ЦИКВ, г. С-Петербург),

Гидрохимический институт федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, ЗАО "РОСА" (г. Москва).

За государственную регистрацию аттестованных методик и за соблюдением авторских прав организации-разработчика ответственность несет Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии и сертификации (ВНИИМС).

Методики, не используемые в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора, аттестуются в порядке, установленном на предприятии. Если метрологическая служба предприятия аккредитована на право выполнения аттестации методик, то она может осуществлять метрологическую экспертизу методик, которые применяются в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора.

Стоимость выполнения наших услуг формируется индивидуально

для каждого предприятия, позволяя учесть все аспекты в области охраны окружающей среды

Как связаться с нами?

Мы дорожим нашей репутацией и вашим доверием

Свидетельства, гарантирующие высокое качество услуг

• Свидетельства аккредитации по экоаудиту ЭАО № Н-12-094
• Свидетельство СРО № 1806.00-2013-7719608182-П-177
• Свидетельство о применении в работе информационно правовой системы «ЭКОЮРС» № ЭЮС-10309/12
• Удостоверение аудитора Тютюнченко Евгения Валерьевича № Н-10-03-12-1000

стр. 1

стр. 2

стр. 3

стр. 4

стр. 5

стр. 6

стр. 7

стр. 8

стр. 9

стр. 10

стр. 11

стр. 12

стр. 13

Химические методы Методика№ 113-Х

ОЛОВО

Отраслевая методика III категории точности

(Редакция 2009 года)

Москва, 2009

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ и экологии РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНЫЙ НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И СЕРТИФИКАЦИИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ «ВИМС»

Научный совет по аналитическим методам

Химические методы Методика 113-Х

ОЛОВО

МЕТОДИКА КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, РУДАХ И МИНЕРАЛАХ С ФЕНИЛФЛУОРОНОМ ПОСЛЕ СООСАЖДЕНИЯ С ГИДРОКСИДОМ БЕРИЛЛИЯ

Отраслевая методика 111 категории точности

(Редакция 2009 года)

Москва, 2009

X - количество олова, найденное по градуировочному графику, мкг,

V - общий объем испытуемого раствора, см’;

А - объем аликвотной части испытуемого раствора, взятой для определения, см 1 ;

Н - навеска, г.

Если массовая доля олова должна быть пересчитана на абсолютно сухое вещество,

полученный результат (в %) умножают на величину -, где а - содержание

гигроскопической воды (в %), определенное высушиванием отдельной навески пробы при 105°С.

11.2. За результат измерения содержания олова в пробе принимают среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости. Значения предела повторяемости (г) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 2.

11J. Расхождения между результатами анализа (измерений), полученными в двух лабораториях, нс должно превышать предела воспроизводимости Л = 2.&7*. Если абсолютное расхождение между результатами двух измерений не превышает R, эти результаты измерений считают согласующимися, и в качестве окончательного результата может использоваться их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости указаны в таблице 2. Если предел воспроизводимости R превышен, выясняют причины этого превышения (ГОСТ Р ИСО 5725-6 , раздел 5.3).

Таблица 2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95

Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений), г, массовая доля % Предел воспроизводимости (для двух результатов анализа), R, массовая доля % от 0,02 до 0,05 вкл. св. 0,05 до 0,10 вкл. св. 0,10 до 0,20 вкл. св. 0,20 до 0,50 вкл. св. 0,5 до 1,0 вкл. св. 1,0 до 2,0 вкл.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА (ИЗМЕРЕНИЙ)

Результат анализа (измерений) в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

ХиЛ, Р- 0,95,

где х - результат анализа (измерений), выраженный массовой долей определяемого элемента (%),

Д - показатель точности применяемой методики количественного химического анализа.

Значения Л приведены в таблице 1. Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение характеристики погрешности.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

13.1. Контроль качества результатов измерения при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль исполнителем процедуры измерений на основе оценки погрешности при выполнении отдельно взятой контрольной процедуры;

Контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости и среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением

образцов для контроля.

Оперативный контроль процедуры измерения проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля точности К.

Результат контрольной процедуры К к (в массовых долях, %) рассчитывают по

формуле: К к = jx-C|,

где X - результат измерения содержания определяемого компонента в образце для контроля (в массовых долях, %);

С - аттестованное значение определяемого компонента в образце для контроля (в массовых долях, %).

Норматив контроля точности вычисляют по формуле:

К = Д, /> = 0.95,

где Д - показатель точности результатов измерений, соответствующий аттестованному значению образца для контроля С.

Значения Д приведены в таблице I.

Точность контрольного измерения признают удовлетворительной, если:

К к £ К и неудовлетворительной, если К к > К.

При невыполнении условия К к < К эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия, процесс анализа приостанавливают, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Допустимо результат анализа (измерений) в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

х и Д, Р - 0,95 при условии Д, < Д.

где Д„ - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, в соответствии с порядком, принятым в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гинзбург Л.Б., Шкробот Э.П. Определение малых количеств олова в рудах флуоресцентным и колориметрическим методами. Зав. Лаб. 23, 5, 527 (1957).

2. Инструкция по технике безопасности при лабораторных работах, М.ВИЭМС, 1976.

3. Назаренко В.А., Лебедева Н.В. Определение олова в бедных рудах с паранитрофенилфлуороном. Зав. Лаб. 23, 3,268, 1962.

4. Назаренко В.А., Лебедева Н.В. Производные триоксифлуорона, как реактивы на олово и сурьму. ЖАХ, X, 5, 289, 1955.

5. Назаренко В.А., Лебедева Н.В. Равицкая Р.В. Методы определения 1ермания в рудах, углях и промышленных отходах. Зав. Лаб. 24,1, 9, 1958.

6. Сакаки Такаси. К определению олова в железе и стали спектрофото* метрическим методом. Реф. Жур. Химия, 23, Г 133, 1966 (Нихон Кондзоку Гаккайси. J. Japan Inst. Metals 29, Jfe 9, 835, 1965)

7. Сейдел E. Колориметрические методы определения следов металлов. Изд. «Мир», М., 1964, стр. 774.

8. Силаева Е.В., Курбатова В.Н. Определение олова в ферромолибдене. Зав. Лаб. 27,12, 1462(1961).

9. Шарло Г. Количественный анализ неорганических соединений. Изд. «Химия», М., 1965, стр. 754.

10. Шумова Т.И., Блюм И.А. Определение малых содержаний олова с бутилродамином С. Зав. Лаб. 34, 6, 1968.

11. Bcnnct R.L., Smith Н.А. Spectrophotometric determination of tin with phcnylfluorone. Analyt. Chem. 31, 8,1441, 1959.

12. Luke C.L. Photometric determination of tin with phcnylfluorone. Analyt. Chem. 28, 8, 1276, 1956.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа горных пород, руд и минералов для определения в них фотометрическим методом массовой доли олова в диапазоне от 0,02 до 1,5 %.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Границы относительной суммарной погрешности результата измерений массовой доли олова в природных объектах различного состава приведены в таблице 1.

Указанные в таблице 1 погрешности соответствуют требованиям к погрешности измерений, установленным ОСТ 41-08-212-04 и принятым в МПР России.

Таблица 1

Границы относительной суммарной погрешности

Диапазон измерений олова, массовая доля, % Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение повторяемости), Массовая доля, % Показатель воспроизводимости (среднее квадратическое отклонение воспроизводимости), Gя, массовая доля, Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р-0.95). ±Д, массовая доля, % от 0,02 до 0.05 вкл св. 0,05 до 0,10 вкл. св. 0,10 до 0,20 вкл св.0.20 до 0,50 вкл св.0,5 до 1.0 вкл св.1,0 до 2,0 вкл.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений.

Весы аналитические лабораторные любого типа, 1 класс точности, ГОСТ 24104 .

Спектрофотометр или фото колориметр любого типа, измеряющий оптическую плотность растворов в интервале 490 - 530 нм.

Цилиндры мерные 1-5 (10, 25, 50. 100), ГОСТ 1770 .

3.2. Вспомогательное оборудование, посуда.

Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой температурой нагрева, ГОСТ 14419 .

Муфельная печь любого типа с температурой нагрева ЮОО°С.

3.3. Стандартные образцы состава.

Стандартные образцы состава (ГСО, ОСО, МСО) или аттестованные смеси (АС) с аттестованным содержанием олова, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (таблица 1). ГСО, ОСО, МСО и АС должны быть близкими по составу и содержанию ванадия к анализируемым пробам.

3.4. Реактивы и материалы.

Кислота фтористоводородная, чда, ГОСТ 10484 .

Аммиак щавелевокислый, одноводный, чда, ГОСТ 5712 .

Бериллий сернокислый, четырехводная соль, (BeS0 4 -4H 2 0), чда, ТУ 6-09-2561.

Железо треххлористое, шестиводное, чда, ГОСТ 4328 .

11атрий тетраборнокислый, десятиводный (бура), чда, ГОСТ 4199 .

Динатриевая соль тетрауксусной кислоты, двухводная (комплексон 111), чда, ГОСТ 10652 .

Натрий углекислый, безводный (сода), чда, ГОСТ 83 .

Олово металлическое, хч, ТУ 6-09-2704.

Фенилфлуорон, чда, ТУ 6-09-05-289.

Желатин.

Индикатор Р-динитрофенол,

Индикаторная бумага, универсальная (pH 1-10), ТУ 6-09-1181

Бумага лакмусовая (индикатор), ТУ 6-09-3403.

Этиловый спирт, ТУ 6-09-1710.

Фильтры обеззоленные «белая лента», диаметр 9 см и 7 см, ТУ 6-09-1678.

Допускается использование других типов средств измерения, посуды, вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем приведенные в п. 3.1, 3.2. Все используемые реактивы п. 3.4. должны иметь аналитический класс чистоты (чда или хч).

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Четырехвалентное олово в кислой среде (0,1-3 н) образует с фенилфлуороном малорастворимое комплексное соединение. При низком содержании олова в растворе образуется коллоидная суспензия, которую стабилизируют добавлением защитного коллоида - желатина. Получаемый при этом коллоидной раствор, в зависимости от содержания олова, приобретает окраску от желтой (цвет кислого раствора фенилфлуорона) до красной через различные оттенки оранжевой (I, 4, 8, II, 12J.

Максимум светопотощения раствора окрашенного комплекса олова с фенилфлуороном лежит в области около 500 нм. Молярный коэффициент светопоглощения равен 80000 .

В данном варианте метода реакция проходит в растворе 0,3 н по серной кислоте. Интенсивность окраски достигает максимума через два часа и остается постоянной в течение нескольких часов.

Оптическую плотность раствора измеряют на фотоколориметре (Хп**=490-530 нм). Окраска раствора подчиняется закону Бугера-Беера в пределах содержаний от 2 до 20 мкг олова в 50 см 3 раствора.

Фснилфлуорон не является специфическим реактивом на олово . В кислых растворах с фенилфлуороном подобно олову (IV) реагируют германий (IV), цирконий и гафний, галлий, сурьма (III), молибден (VI), вольфрам (VI), ниобий, тантал, титан и железо (III), сурьма (V) нс образует с фенилфлуороном окрашенного соединения.

Определению олова мешают также элементы, ионы которых обладают собственной окраской.

Хром (VI), ванадий (V), марганец (VII) и нитрат-ион мешают определению олова, так как они окисляют реагент, и при этом появляется окраска, сходная с окраской фенилфлуороната олова.

Фтор мешает определению, так как связывает олово в более прочный комплекс.

Мешающие элементы отделяют, осаждая гидроксид олова совместно с гидроксидом бериллия при рН~9 в присутствии комплексона III. В этих условиях железо, титан, цирконий, гафний и другие элементы связываются в прочные комплексные соединения .

Так как из плавня в раствор переходят значительные количества тетрабориой кислоты, препятствующей полному осаждению гидроксида бериллия и олова в присутствии комплексона III, предварительно осаждают полуторные оксиды аммиаком без добавления бериллия и комплексона (10). При этом частично отделяются вольфрам и молибден.

Нитрат-ион и фтор удаляются при разложении навески исследуемой пробы.

Мешающее действие тантала (Та 2 0 5) и ниобия (Nb 2 Oj) при их суммарном содержании нс более 1,3 мг в анализируемой навеске устраняют, добавляя в колориметрируемый раствор щавелевокислый аммоний, образующий с элементами прочные комплексные соединения (3). Влияние больших содержаний тантала и ниобия авторами не проверялось.

Для разложения пробы ее обрабатывают серной и фтористоводородной кислотами, выпаривают досуха, и сухой остаток сплавляют со смесью буры и соды. При таком способе разложения олово окисляется до четырех валентного, что требуется для реакции с фенилфлуороном; сурьма окисляется до пятивалентной, не образующей окрашенного соединения с фенилфлуороном; крсмнскислота удаляется, и вся проба (в том числе касситерит - наиболее распространенный и труднорастворимый минерал олова) переходит в растворимое состояние.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений массовой доли олова следует соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 , требования электро-безопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 . Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности

температура окружающего воздуха, °С 20±5;

атмосферное давление, кЛа (мм рт.ст.) 101 ±4 (760±30);

относительная влажность воздуха, % 65±15;

напряжение в сети, В 220±22;

частота переменного тока, Гц 50± I.

8. ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Огбор проб осуществляется по действующим у заказчика нормативным

документам.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

Цель анализа,

Место, время отбора,

Номер пробы,

■ должность, фамилия отбирающего пробы, дата.

Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249-85.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1. Подготовка прибора к работе.

Подготовка спектрофотометра или фотоколориметра к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов. Приборы должны быть поверены.

92. Приготовление вспомогательных растворов.

9.2.1. Приготовление раствора серной кислоты, разбавленного 1:1.

К объему дистиллированной воды медленно прибавляют равный объем серной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения один год.

92.2. Приготовление раствора серной кислоты, разбавленного 1:3.

К трем объемам дистиллированной воды медленно прибавляют один объем серной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения один год.

922. Приготовление раствора серной кислоты, разбавленного 1:9.

К девяти объемам дистиллированной воды прибавляют один объем серной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения один год.

92А. Приготовление раствора соляной кислоты, разбавленного 1:1.

Смешивают равные объемы дистиллированной воды и соляной кислоты. Срок хранения один год.

9.2.5. Приготовление раствора соляной кислоты, разбавленного 1:10.

К десяти объемам дистиллированной воды прибавляют один объем соляной кислоты, охлаждают, перемешивают. Срок хранения один год.

9.2.6. Приготовление раствора аммиака, разбавленного 1:1.

Смешивают равные объемы дистиллированной воды и аммиака. Срок хранения один год.

9.2.7. Приготовление раствора аммиака разбавленного 1:4.

К четырем объемам дистиллированной воды прибавляют один объем аммиака. Перемешивают. Срок хранения один год.

92А. Приготовление 25 %-ного раствора гидроксида натрия.

Навеску гидроксида натрия массой 25 г растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 см 3 , охлаждают, перемешивают. Хранят в полиэтиленовом сосуде с завинчивающейся крышкой в течение 1 года. Раствор должен быть прозрачным.

9.2.9. Приготовление 4 %-ного раствора щавелевокислого аммиака.

Навеску соли массой 4 г соли растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 см 3 , перемешивают. Срок хранения один год.

9.2.10. Приготовление раствора бериллия сернокислого, содержащего - 10 мг Be

Навеску BeS0 4 -4H 2 0 массой 19,7 г или навеску ВеС1 2 4Н 2 0 массой 16,9 г растворяют в 20-30 см 3 соляной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 см 3 . Срок хранения один год.

9.2.11. Приготовление раствора железа хлорного, содержащего - 10 мг Ке 2 0* в

Навеску FeCl 3 массой 2 г растворяют в 100 см 3 соляной кислоты, разбавленной 1:10. Срок хранения один гол.

9.2.12. Пригтовление 15 %-ного раствора комплексона III,.

Навеску комплексона III массой 150 г растворяют в 1 дм 3 аммиака, разбавленного 1:4, перемешивают. Срок хранения один год.

9.2.13. Приготовление 0,03 %-ного раствора фенилфлуорона.

Навеску фенилфуорона массой 0,15 г растворяют при нагревании на водяной бане в 450 см 3 спирта, в который предварительно добавлено 2 см 3 серной кислоты 1:1. В остывший раствор доливают спирт до объема 500 см 3 , оставляют на ночь и фильтруют

через сухой фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. Срок хранения раствора один год. Раствор должен быть прозрачным.

9.2.14. Приготовление смеси для сплавления, состоящей из буры и соды в отношении 1:2.

Навеску обезвоженной при 300-400°С буры тщательно растирают с содой в фарфоровой ступке. Растертую смесь перемешивают для получения однородной смеси в большой стеклянной банке с притертой пробкой. Срок хранения один год.

9.2.15. Приготовление 0,5 %-ного раствора желатина.

Навеску желатина массой 0,5 г растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды, нагревают до 60-70°С. Раствор фильтруют. Используют в день приготовления.

9.2.16. Приготовление 0,1 %-ного водного раствора индикатора {Каинитрофенол.

100 мг индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Срок хранения I

9.3. Приготовление градуировочного раствора олова.

9.3.1. Приготовление раствора А.

Навеску металлического олова хч массой 0,1000 г растворяют при нагревании в -10 см 3 серной кислоты 1:1, выпаривают до появления паров серной кислоты, обмывают стенки стакана дистиллированной водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты. Остывший раствор переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:3. Срок хранения 1 год. Раствор должен быть прозрачным.

В I см 3 раствора А содержится 1000 мкг олова.

9JJ. Приготовление раствора Б.

10 см 3 раствора А помещают в мерную колбу на 100 см 3 и доливают до метки серной кислотой 1:9. Срок хранения пять месяцев. Раствор должен быть прозрачным.

I см 1 раствора Б содержит 100 мкг олова.

933. Приготовление раствора В.

10 см 3 раствора Б помещают в мерную колбу на 100 см 3 и доливают до метки серной кислотой 1:9. Срок хранения один месяц. Раствор должен быть прозрачным.

1 см 1 раствора В содержит 10 мкг олова.

9.4. Построение градуировочных графиков.

В стаканы емкостью 300 см 3 помещают по 2 г смеси для сплавления, около 40 см 3 соляной кислоты 1:1, 1 см 1 раствора хлорного железа и 0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0; 20,0 см 3 стандартного раствора В, содержащего 10 мкг олова в 1 см 3 (0; 25,0; 50,0; 75,0; 100,0; 150,0; 200,0 мкг олова). Затем осаждают аммиаком гидроксиды металлов и далее продолжают, как указано в ходе анализа. Для фотомстрироваиия отбирают по 5 см 3 каждого раствора (0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0; 20,0 мкг олова в колориметрическом объеме) и продолжают, как описано в ходе анализа. Оптическую плотность измеряют через 2 часа но отношению к нулевому раствору на фотоколориметре в кювете 20 мм с сине-зеленым светофильтром (Х пмл =490-500 нм). По оси ординат откладывают оптическую плотность, по оси абсцисс - концентрацию олова в 50 см 3 раствора.

9Л Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят одновременно с измерением анализируемых растворов. Средствами контроля являются приготовленные растворы для градуировки (не менее трех растворов, отвечающих по концентрации олова приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).

Градуировочную хараюеристику считают стабильной при выполнении для градуировки каждого раствора следующего условия:

где С - результат контрольного измерения массовой концентрации олова в растворе для градуировки;

С, - значение массовой концентрации олова в растворе для градуировки;

Д - значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации олова в растворе для градуировки (С в). Значения Д приведены в табл. 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики нс выполняется только для одного раствора для градуировки, необходимо выполнить повторное его измерение с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нс стабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других растворов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новую зависимость по новой серии градуировочных растворов.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

При выполнении измерений содержания олова выполняют следующие операции.

10.1. Разложение пробы.

Навеску анализируемого материала массой 0,1-0,5 г помещают в платиновый тигель или в небольшую платиновую чашку, приливают 10-15 см 3 фтористоводородной кислоты и нагревают в течение 1-2 час. К выпаренному досуха остатку прибавляют 3-4 см 3 серной кислоты 1:1 и нагревают до появления густых паров серной кислоты.

Дают тиглю остыть, стенки тигля (или чашки) обмывают холодной дистиллированной водой, перемешивают и вновь нагревают до прекращения выделения паров серной кислоты. К сухому остатку прибавляют 2 г смеси для сплавления и тщательно сплавляют при 900°С в муфельной печи. Расплав в тигле (или чашке) вращательным движением распределяют равномерным тонким слоем по стенкам. Остывший тигель с содержимым помещают в стакан объемом 300 см 3 , прибавляют 15-30 см 3 дистиллированной воды, 20 см 3 концентрированной соляной кислоты и нагревают до растворения сплава. Тигель извлекают из раствора и тщательно ополаскивают дистиллированной водой.

10.2. Отделение олова от мешающих элементов.

Для отделения основной массы бора, перешедшего в раствор из плавня, осаждают аммиаком гидраты смешанных оксидов. К нагретому до кипения раствору прибавляют

разбавленный 1:1 раствор аммиака до появления запаха и избыток 1-1,5 cm ji . Раствор вместе с осадком оставляют на 10-15 минут на теплой плитке для коагуляции осадка и фильтруют через фильтр «белая лента». Осадок на фильтре промывают несколько раз горячей дистиллированной водой с добавлением аммиака. Промытый осадок тщательно смывают с фильтра горячей дистиллированной водой в стакан, в котором велось осаждение, добавляют в этот же стакан 20 см 1 соляной кислоты, пропуская соляную кислоту через фильтр. К раствору в стакане прибавляют 0,5 см 3 раствора соли бериллия, 10 см 3 раствора комплексона III и нагревают до кипения. К горячему раствору прибавляют раствор аммиака 1:1 до появления сильного запаха и избыток 5-8 см 3 до рН=9 (проверить по универсальной индикаторной бумаге!). Затем к раствору с осадком прибавляют 1-2 капли раствора соли бериллия, энергично перемешивают, ставят на 10 минут (но нс более) на теплую плитку для коагуляции осадка и сразу проверяют pH раствора. Если величина pH больше или меньше 9, прибавляют либо аммиак, либо соляную кислоту. Растворы оставляют на 1,5-2 часа для полного выделения гидроксида бериллия. Холодный раствор фильтруют через фильтр «белая лента» диаметром 7 см, тщательно промывают дистиллированной водой с добавлением аммиака (рН=9) и оставляют на фильтре на 30 минут для стекания воды. Промытый остаток смывают с развернутого фильтра горячей разбавленной 1:9 серной кислотой в стакан, в котором велось осаждение, и после охлаждения переносят той же кислотой в мерную колбу на 50 см 3 .

10.3. Фотомстрирование.

Для анализа отбирают 5 см 3 раствора, помещают в мерную колбу на 50 см 3 (если было взято меньше 5 см 3 , доливают до 5 см 3 серной кислотой 1:9), прибавляют 3 капли раствора индикатора 0-диннтрофснола и осторожно по каплям 25 %-ный раствор гидроксида натрия до перехода окраски раствора от бесцветной к слабо-желтой. Затем к раствору добавляют 4 см 3 4 %-ного раствора щавелевокислого аммония и 4 см 3 серной кислоты 1:9. После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Осторожно, по стенке, так, чтобы не перемешать раствор, добавляют 2 см 3 0,5 %-ного раствора желатина и сразу 3 см 3 0.03 %-ного раствора фенилфлуорона. Раствор перемешивают, доливают дистиллированной водой до метки и вновь перемешивают.

Одновременно готовят «нулевой» раствор: в мерную колбу на 50 см 3 помещают 5 см 3 серной кислоты 1:9 и все растворы в том же порядке.

Через два часа измеряют оптическую плотность раствора на фотоколоримстрс при Х* ид =490-500 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм по отношению к «нулевому» раствору.

11. ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Вычисление результатов анализа для определения содержания олова проводится следующим образом:

11.1 Массовую долю (в %) олова вычисляют по формуле:

1 Если при этом осадок нс выпадает или выпадает в незначительном количестве, прибавляют 1 см* раствора хлорного железа

Количественный анализ выражается последовательностью экспериментальных методов, определяющих в образце исследуемого материала содержание (концентрации) отдельных составляющих и примесей. Его задача - определить количественное соотношение химсоединений, ионов, элементов, составляющих образцы исследуемых веществ.

Задачи

Качественный и количественный анализ являются разделами аналитической химии. В частности, последний решает различные вопросы современной науки и производства. Этой методикой определяют оптимальные условия проведения химико-технологических процессов, контролируют качество сырья, степень чистоты готовой продукции, в том числе и лекарственных препаратов, устанавливают содержание компонентов в смесях, связь между свойствами веществ.

Классификация

Методы количественного анализа подразделяют на:

• физические;
• химические (классические);
• физико-химические.

Химический метод

Базируется на применении различных видов реакций, количественно происходящих в растворах, газах, телах и т. д. Количественный химический анализ подразделяют на:

• Гравиметрический (весовой). Заключается в точном (строгом) определении массы анализируемого компонента в исследуемом веществе.
• Титриметрический (объемный). Количественный состав исследуемой пробы определяют путем строгих измерений объема реагента известной концентрации (титранта), который взаимодействует в эквивалентных количествах с определяемым веществом.
• Газовый анализ. Базируется на измерении объема газа, который образуется или поглощается в результате химической реакции.

Химический количественный анализ веществ считается классическим. Это наиболее разработанный метод анализа, который продолжает развиваться. Он точен, прост в исполнении, не требует спецаппаратуры. Но применение его иногда сопряжено с некоторыми трудностями при исследовании сложных смесей и сравнительно небольшой чертой чувствительности.

Физический метод

Это количественный анализ, базирующийся на измерении величин физических параметров исследуемых веществ или растворов, которые являются функцией их количественного состава. Подразделяется на:

• Рефрактометрию (измерение величин показателя преломления).
• Поляриметрию (измерение величин оптического вращения).
• Флуориметрию (определение интенсивности флуоресценции) и другие

Физическим методам присущи экспрессность, низкий предел определения, объективность результатов, возможность автоматизации процесса. Но они не всегда специфичны, так как на физическую величину влияет не только концентрация исследуемого вещества, но и присутствие других веществ и примесей. Их применение часто требует использования сложной аппаратуры.

Физико-химические методы

Задачи количественного анализа - измерение величин физических параметров исследуемой системы, которые появляются или изменяются в результате проведения химических реакций. Эти методы характеризуются низким пределом обнаружения и скоростью исполнения, требуют применения определенных приборов.

Гравиметрический метод

Это старейшая и наиболее разработанная технология количественного анализа. По сути, аналитическая химия началась с гравиметрии. Комплекс действий позволяет точно измерять массу определяемого компонента, отделенного от других компонентов проверяемой системы в постоянной форме химического элемента.

Гравиметрия является фармакопейным методом, который отличается высокой точностью и воспроизводимостью результатов, простотой исполнения, однако трудоемок. Включает приемы:

• осаждения;
• отгонки;
• выделения;
• электрогравиметрию;
• термогравиметрические методы.

Метод осаждения

Количественный анализ осаждения основан на химической реакции определяемого компонента с реагентом-осадителем с образованием малорастворимого соединения, которое отделяют, затем промывают и прокаливают (высушивают). На финише выделенный компонент взвешивают.

Например, при гравиметрическом определении ионов Ва 2+ в растворах солей как осадитель используют серную кислоту. В результате реакции образуется белый кристаллический осадок BaSO 4 (осажденная форма). После прожарки этого осадка формируется так называемая гравиметрическая форма, полностью совпадающая с осажденной формой.

При определении ионов Са 2+ осадителем может быть оксалатная кислота. После аналитической обработки осадка осажденная форма (СаС 2 О 4) превращается в гравиметрическую форму (СаО). Таким образом, осажденная форма может как совпадать, так и отличаться от гравиметрической формы по химической формуле.

Весы

Аналитическая химия требует высокоточных измерений. В гравиметрическом методе анализа используют особо точные весы как основной прибор.

• Взвешивания при требуемой точности ±0,01 г проводят на аптечных (ручных) или технохимических весах.
• Взвешивания при требуемой точности ±0,0001 г осуществляют на аналитических весах.
• При точности ±0,00001 г - на микротерезах.

Техника взвешивания

Осуществляя количественный анализ, определение массы вещества на технохимических или технических весах проводят следующим образом: исследуемый предмет помещают на левую чашу весов, а уравновешивающие грузики - на правую. Процесс взвешивания заканчивают при установлении стрелки весов в среднем положении.

В процессе взвешивания на аптечных весах центральное кольцо удерживают левой рукой, локтем опираясь на лабораторный стол. Затухание коромысла во время взвешивания может быть ускорено легким прикосновением дна чаши весов к поверхности стола.

Аналитические весы монтируют в отдельных отведенных лабораторных помещениях (весовых комнатах) на специальных монолитных полках-подставках. Для предотвращения влияния колебаний воздуха, пыли и влаги весы защищают специальными стеклянными футлярами. Во время работы с аналитическими весами следует придерживаться следующих требований и правил:

• перед каждым взвешиванием проверяют состояние весов и устанавливают нулевую точку;
• взвешиваемые вещества помещают в тару (бюкс, часовое стекло, тигель, пробирку);
• температуру веществ, подлежащих взвешиванию, доводят до температуры весов в весовой комнате в течение 20 минут;
• весы не следует нагружать сверх установленных предельных нагрузок.

Этапы гравиметрии по методу осаждения

Гравиметрический качественный и количественный анализ включают следующие этапы:

• расчета масс навески анализируемой пробы и объема осадителя;
• взвешивания и растворения навески;
• осаждения (получение осажденной формы определяемого компонента);
• удаления осадков из маточного раствора;
• промывания осадка;
• высушивания или прокаливания осадка до постоянной массы;
• взвешивания гравиметрической формы;
• вычисления результатов анализа.

Выбор осадителя

При выборе осадителя - основы количественного анализа - учитывают возможное содержание анализируемого компонента в пробе. Для увеличения полноты удаления осадка используют умеренный избыток осадителя. Используемый осадитель должен обладать:

• специфичностью, селективностью относительно определяемого иона;
• летучестью, легко удаляться при высушивании или прокаливании гравиметрической формы.

Среди неорганических осадителей наиболее распространены растворы: HCL; Н 2 SO 4 ; H 3 PO 4 ; NaOH; AgNO 3 ; BaCL 2 и другие. Среди органических осадителей предпочтение отдается растворам диацетилдиоксима, 8-гидроксихинолина, оксалатной кислоте и другим, образующим с ионами металлов внутрикомплексные устойчивые соединения, обладающие преимуществами:

• Комплексные соединения с металлами, как правило, имеют незначительную растворимость в воде, обеспечивая полноту осаждения ионов металла.
• Адсорбционная способность внутрикомплексных осадков (молекулярная кристаллическая решетка) ниже адсорбционной способности неорганических осадков с ионным строением, что дает возможность получить чистый осадок.
• Возможность селективного или специфического осаждения ионов металла в присутствии других катионов.
• Благодаря относительно большой молекулярной массе гравиметрических форм уменьшается относительная ошибка определения (в противовес использованию неорганических осадителей с небольшой молярной массой).

Процесс осаждения

Это важнейший этап характеристики количественного анализа. При получении осажденной формы необходимо минимизировать расходы за счет растворимости осадка в маточном растворе, уменьшить процессы адсорбции, окклюзии, соосаждения. Требуется получить достаточно крупные частицы осадка, не проходящие через фильтрационные поры.

Требования к осажденной форме:

• Компонент, который определяют, должен количественно переходить в осадок и соответствовать значению Ks≥10 -8 .
• Осадок не должен содержать посторонних примесей и быть устойчивым относительно внешней среды.
• Осажденная форма должна как можно полнее превращаться в гравиметрическую при высушивании или прокаливании исследуемого вещества.
• Агрегатное состояние осадка должно соответствовать условиям его фильтрации и промывки.
• Предпочтение отдают кристаллическим осадком, содержащим крупные частицы, имеющим меньшую абсорбционную способность. Они легче фильтруются, не забивая поры фильтра.

Получение кристаллического осадка

Условия получения оптимального кристаллического осадка:

• Осаждения проводят в разбавленном растворе исследуемого вещества разведенным раствором осадителя.
• Добавляют раствор осадителя медленно, каплями, при осторожном перемешивании.
• Осаждения проводят в горячем растворе исследуемого вещества горячим растворителем.
• Иногда осаждения проводят при наличии соединений (например, небольшого количества кислоты), которые незначительно повышают растворимость осадка, но не образуют с ним растворимых комплексных соединений.
• Осадок оставляют в исходном растворе на некоторое время, в течение которого происходит «вызревание осадка».
• В случаях, когда осажденная форма образуется в виде аморфного осадка, его пытаются получить гуще для упрощения фильтрации.

Получение аморфного осадка

Условия получения оптимального аморфного осадка:

• К горячему концентрированному раствору исследуемого вещества добавляют концентрированный горячий раствор осадителя, что способствует коагуляции частиц. Осадок становится гуще.
• Добавляют осадитель быстро.
• При необходимости в исследуемый раствор вводят коагулянт - электролит.

Фильтрация

Методы количественного анализа включают такой важный этап, как фильтрация. Фильтрование и промывание осадков проводят, используя или стеклянные фильтры, или бумажные, не содержащие золы. Бумажные фильтры различны по плотности и размерам пор. Плотные фильтры маркируются голубой лентой, менее плотные - черной и красной. Диаметр бумажных фильтров, не содержащих золы, 6-11 см. Перед фильтрацией сливают прозрачный раствор, находящийся над осадком.

Электрогравиметрия

Количественный анализ может осуществляться методом электрогравиметрии. Исследуемый препарат удаляют (чаще всего из растворов) в процессе электролиза на одном из электродов. После окончания реакции электрод промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода определяют массу вещества, образовавшегося на электроде. Так анализируют сплав золота и меди. После отделения золота в растворе определяют ионы меди, скапливаемые на электроде.

Термогравиметрический метод

Осуществляется измерением массы вещества во время его непрерывного нагрева в определенном интервале температур. Изменения фиксируются специальным устройством - дериватографом. Оно оборудовано термотерезами непрерывного взвешивания, электрической печью для нагрева исследуемого образца, термопарой для измерения температур, эталоном и самописцем непрерывного действия. Изменение массы образца автоматически фиксируется в виде термогравиграмы (дериватограмы) - кривой изменения массы, построенной в координатах:

• время (или температура);
• потеря массы.

Вывод

Результаты количественного анализа должны быть точными, правильными и воспроизводимыми. С этой целью используют соответствующие аналитические реакции или физические свойства вещества, правильно выполняют все аналитические операции и применяют надежные способы измерения результатов анализа. Во время выполнения любого количественного определения обязательно должна проводиться оценка достоверности результатов.

Министерство промышленности и энергетики Российской Федерации

Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии

Федеральное государственное унитарное предприятие
Уральский научно-исследовательский институт метрологии
(ФГУП УНИИМ)

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ
ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

ПОСТРОЕНИЕ, СОДЕРЖАНИЕ И ИЗЛОЖЕНИЕ ДОКУМЕНТОВ,
РЕГЛАМЕНТИРУЮЩИХ МЕТОДИКИ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

МИ 2976-2006

Екатеринбург
2006 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

1 РАЗРАБОТАНА Федеральным государственным унитарным предприятием Уральский научно-исследовательский институт метрологии (ФГУП УНИИМ)

ИСПОЛНИТЕЛИ: Панева В.И., Кочергина О.В., Авербух А.И.

4 ВВЕДЕНА ВПЕРВЫЕ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ ПОСТРОЕНИЕ, СОДЕРЖАНИЕ И ИЗЛОЖЕНИЕ ДОКУМЕНТОВ, РЕГЛАМЕНТИРУЮЩИХ МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

МИ 2976-2006

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая рекомендация распространяется на методики количественного химического анализа (далее - методики анализа), разрабатываемые и пересматриваемые в соответствии с ГОСТ Р 8.563 , и устанавливает общие требования к построению, содержанию и изложению документов на методики анализа.

Методики анализа в зависимости от сложности и области применения могут быть изложены в отдельном документе (национальном стандарте, стандарте организации, инструкции, рекомендации и т.п.), а также в разделе или части документа (национального стандарта, стандарта организации, технических условий, технологического документа и т.п.).

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

3.8 условия повторяемости : Условия, при которых результаты единичного анализа получают по одной и той же методике на идентичных пробах, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени (результаты параллельных определений) (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.9 воспроизводимость : Прецизионность в условиях воспроизводимости (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.10 условия воспроизводимости : Условия, при которых результаты анализа (измерений) получают по одной и той же методике, но в различных условиях (разное время, разные аналитики, реактивы, экземпляры средств измерений, разные лаборатории) (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.13 систематическая погрешность методики анализа : Разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных во всех лабораториях, применяющих данную аттестованную методику, и истинным (или в его отсутствие принятым опорным) значением измеряемой характеристики (РМГ 61).

3.14 предел повторяемости : Допускаемое для принятой вероятности 95 % абсолютное расхождение между наибольшим и наименьшим результатами из п результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (РМГ 61).

3.15 предел воспроизводимости : Допускаемое для принятой вероятности 95 % абсолютное расхождение между двумя результатами анализа (измерения), полученными в условиях воспроизводимости (РМГ 61).

3.16 неопределенность измерений : Параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий рассеяние значений, которые можно приписать измеряемой величине ().

Примечание - Неопределенность является эквивалентом приписанной характеристики погрешности. При этом эквивалентом расширенной неопределенности является интервальная оценка приписанной характеристики погрешности, эквивалентом стандартной неопределенности - точечная оценка приписанной характеристики погрешности (см. приложение ).

3.17 нормы характеристик погрешности анализа (измерений), нормы погрешности : Значения характеристики погрешности результатов анализа (измерений), задаваемые в качестве требуемых или допускаемых (РМГ 61).

3.19 диапазон измерений : Интервал содержаний определяемого компонента в пробе вещества (материала), предусмотренный аттестованной методикой анализа.

3.20 влияющие факторы пробы : Мешающие компоненты и другие свойства (факторы) пробы вещества (материала), оказывающие влияние на результат и погрешность (неопределенность) анализа (измерений).

3.21 влияющие факторы методики анализа : Факторы, значения которых определяют условия проведения измерений по методике анализа, оказывающие влияние на результат и погрешность (неопределенность) анализа (измерений).

4 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

4.1 Построение, содержание и изложение стандартов, регламентирующих методики анализа, а также построение, содержание и изложение разделов стандартов общего назначения, в которых приводят методики анализа (например, стандарты устанавливающие общие требования к конкретным видам продукции), соответствуют требованиям ГОСТ Р 1.5 , ГОСТ Р 8.563 и настоящей рекомендации.

4.2 Построение, содержание и изложение инструкций, рекомендаций, других нормативных документов на методики анализа, а также построение, содержание и изложение разделов технических условий, технологической документации, в которых приводят методики анализа, соответствуют требованиям ГОСТ Р 8.563 и настоящей рекомендации.

4.3 Наименование и обозначение единиц величин, приводимых в документе на методику анализа, соответствуют ГОСТ 8.417 .

4.4 Значения приписанных характеристик погрешности измерений устанавливают с учетом основных положений ГОСТ Р ИСО 5725-1 , ГОСТ Р ИСО 5725-2 , ГОСТ Р ИСО 5725-4 , ГОСТ Р ИСО 5725-5 и в соответствии с РМГ 61 .

4.5 Значения неопределенности измерений устанавливают в соответствии с РМГ 43 .

4.6 Значения приписанных характеристик погрешности (неопределенности) методик анализа не превышают норм погрешности (при их наличии).

4.7 Стандартные образцы, используемые в методиках анализа проб веществ (материалов) утверждены в соответствии с ГОСТ 8.315 , аттестованные смеси в соответствии с РМГ 60 .

5 ТРЕБОВАНИЯ К ПОСТРОЕНИЮ, СОДЕРЖАНИЮ И ИЗЛОЖЕНИЮ

5.1 Наименование документа на методику анализа соответствует требованиям ГОСТ Р 1.5 . Наименование точно характеризует объект анализа и обобщенное содержание устанавливаемых документом положений. Допускается отражать в наименовании специфику измерений величины. Например: «Вода природная. Методика количественного химического анализа проб турбидиметрическим методом для измерения массовой концентрации сульфат-ионов»

5.2 Документ на методику анализа содержит вводную часть и разделы, расположенные в последовательности, приведенной ниже:

Требования к погрешности анализа (измерений);

Приписанные характеристики погрешности анализа (измерений) и ее составляющих;

Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы;

Метод анализа (измерений);

Требования безопасности, охраны окружающей среды;

Требования к квалификации оператора;

Условия выполнения анализа (измерений);

Подготовка к выполнению анализа (измерений);

Выполнение анализа (измерений);

Обработка (вычисление) результата анализа (измерений);

Контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории;

Оформление результатов анализа (измерений).

Допускается исключать или объединять указанные разделы или изменять их наименования, а также включать дополнительные разделы с учетом специфики анализа (измерений).

5.3 Вводная часть устанавливает назначение и область применения документа на методику анализа. При изложении раздела указывают наименование анализируемого объекта, наименование определяемого компонента, диапазон содержаний определяемого компонента и диапазоны допускаемых методикой анализа вариаций влияющих факторов пробы.

При необходимости в разделе могут быть приведены сведения о продолжительности и трудоемкости измерений.

5.3.1 Первый пункт вводной части излагают следующим образом: «Настоящий документ (указывают конкретно вид документа на методику анализа) устанавливает методику количественного химического анализа проб (далее наименования анализируемого объекта и измеряемой величины, в необходимых случаях с указанием ее специфики и специфики измерений)».

Например: «Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных вод для определения в них массовой концентрации сульфат-ионов турбидиметрическим методом в диапазоне от 50 до 100 мг/дм 3 . При более высокой концентрации сульфат-ионов (до 1000 мг/дм 3) допускается разбавление проб дистиллированной водой.

Мешающее влияние карбонатов и гидрокарбонатов устраняют соляной кислотой (в составе осадительной смеси)».

5.4 Раздел «Требования к погрешности анализа (измерений)» содержит числовые значения требуемых (допускаемых) характеристик погрешности анализа (измерений) или ее составляющих в соответствии с документом, устанавливающим нормы погрешности анализа (измерений) для конкретных объектов, либо ссылку на документ, в котором приведены требования к погрешности измерений, т.е. нормы погрешности. Например, нормы погрешности измерений показателей состава и свойств вод указывают в соответствии с ГОСТ 27384 для всего диапазона измеряемых содержаний определяемого компонента.

5.5 Раздел «Приписанные характеристики погрешности анализа (измерений) и ее составляющих» содержит числовые значения показателей точности (правильности и прецизионности) методик анализа. Способы их выражения соответствуют РМГ 61 и Приложению . Представление неопределенности -в соответствие с РМГ 43 , , .

Значения приписанных характеристик погрешности анализа (измерений) указывают для всего диапазона измеряемых содержаний определяемого компонента в единицах измеряемой величины (абсолютные) и в процентах (относительные) относительно результатов анализа (измерений).

5.5.1 При указании значений приписанных характеристик погрешности первый пункт документа на методику может быть представлен в следующей редакции: «Методика анализа обеспечивает получение результатов анализа (измерений) с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

5.5.2 Значения показателя точности методики анализа используют при оформлении результатов анализа (измерений), выдаваемых лабораторией, оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний, оценке возможности использования результатов анализа (измерений) при реализации методики анализа в конкретной лаборатории.

5.6 Раздел «Метод анализа (измерений)» содержит наименование метода измерений и описание принципа (физического, физико-химического, химического), положенного в его основу. Например: «Метод измерения массовой концентрации сульфат-ионов основан на образовании стабилизированной суспензии сульфата бария в солянокислой среде с последующим измерением светорассеяния в направлении падающего луча (в единицах оптической плотности)».

5.7 В разделе «Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы» приводят полный перечень средств измерений (включая стандартные образцы), вспомогательных устройств, материалов и реактивов, необходимых для выполнения анализа (измерений). В перечне этих средств наряду с наименованием указывают обозначения государственных стандартов (стандартов других категорий) или технических условий, обозначения типов (моделей) средств измерений, их метрологические характеристики (класс точности, пределы допускаемых погрешностей, пределы измерений и др.)

Если выполнение анализа (измерений) требует специальных приспособлений, устройств, в справочном приложении к документу на методику анализа следует привести их чертежи, описания и характеристики.

5.7.1 Первый пункт раздела может быть изложен следующим образом: «При выполнении анализа (измерений) применяют следующие средства измерений и другие технические средства (далее перечень)». Например:

«Прибор для фотометрического анализа - Фотометр фотоэлектрический КФК-3, ТУ 3-3.2164-89, 1 класс точности, имеющий длину волны λ = 590 нм и кюветы с рабочей длиной l = 10 мм

Весы лабораторные общего назначения среднего класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

Колбы мерные вместимостью 100, 50, 25 cм 3 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 .

Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 5, 10, 25, 50 см 3 по ГОСТ 29169-91 .

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см 3 по ГОСТ 29227-91 .

Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-иона (1 мг/см 3) ГСО 7253-96».

5.8 Раздел «Требования безопасности, охраны окружающей среды» содержит требования, выполнение которых обеспечивает при выполнении анализа (измерений) безопасность труда, нормы производственной санитарии и охрану окружающей среды.

5.8.1 Первый пункт раздела может быть изложен следующим образом: «При выполнении анализа (измерений) (далее - наименование измеряемой величины) соблюдают следующие требования: (далее перечисляют следующие требования безопасности, производственной санитарии, охраны окружающей среды)». Например: «При выполнении измерений массовой концентрации сульфата необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 , требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79 . Помещение соответствует требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 . Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88 . Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90 ».

5.9 Раздел «Требования к квалификации оператора» содержит требования к уровню квалификации (профессия, образование, стаж работы и т.д.) лиц, допускаемых к выполнению анализа (измерений).

5.9.1 Первый пункт раздела может быть изложен следующим образом: «К выполнению анализа (измерений) допускают лиц (далее - сведения об уровне квалификации)». Например: «К выполнению анализа (измерений) и обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным химическим образованием, имеющего опыт работы в химической лаборатории. Специалист должен пройти соответствующий инструктаж, освоить метод в процессе тренировки, а также получить удовлетворительные результаты при выполнении процедур оперативного контроля погрешности».

5.10 Раздел «Условия выполнения анализа (измерений)» содержит перечень факторов (температура, давление, влажность и т.д.), определяющих условия выполнения измерений, диапазоны- допускаемых методикой анализа изменений этих факторов или их номинальные значения с указанием пределов допускаемых отклонений.

5.10.1 Первый пункт раздела может быть изложен следующим образом: «При выполнении анализа (измерений) соблюдают следующие условия: (далее перечень)». Например: «При выполнении анализа (измерений) в лаборатории соблюдают следующие условия:

5.11 Раздел «Подготовка к выполнению анализа (измерений)» содержит описание всех работ по подготовке к проведению анализа (измерений). В разделе приводят описание этапа по подготовке и проверке режимов работы измерительной аппаратуры к выполнению анализа (измерений) и приведению ее в рабочее состояние или дана ссылка на НТД, устанавливающую порядок проведения подготовительных работ используемой аппаратуры.

5.11.1 В разделе приводят способы обработки анализируемых проб, образцов для градуировки, процедуры приготовления растворов, необходимых для анализа. Для растворов с ограниченной стабильностью указывают условия и сроки их хранения. Допускается методику приготовления растворов приводить в справочном приложении к документу на методику анализа.

5.11.2 Первый пункт раздела может быть изложен следующим образом: «При подготовке к выполнению анализа (измерений) проводят следующие работы: (далее - перечень и описание подготовительных работ)».

5.11.3 Если при выполнении анализа (измерений) предусматривается установление градуировочной характеристики, в разделе приводят способы ее установления и контроля, а также порядок применения образцов для градуировки. При использовании для установления градуировочной характеристики смесей, приготавливаемых непосредственно при выполнении измерений, раздел содержит описание процедуры их приготовления, значения (одно или несколько) содержаний компонентов смеси исходных веществ и характеристик их погрешностей. Алгоритмы оценки градуировочных характеристик средств измерений, а также методы планирования измерительного эксперимента и оценивания характеристик погрешности (неопределенности) построения градуировочных характеристик могут быть выбраны в соответствии с РМГ 54 и Р 50.2.028 . Пример оформления подраздела приведен в приложении .

5.11.4 Если порядок подготовительных работ установлен в документах на средства измерений и других технических средств, то в разделе приводят ссылки на эти документы.

5.12 Раздел «Выполнение анализа (измерений)» регламентирует требования к объему (массе) навесок пробы, их числу, способам взятия аналитической навески, при необходимости содержать указание о проведении «холостого опыта»; устанавливать последовательность проведения операций, необходимых для получения результата анализа (измерений), содержать их описание, включая описание операций по устранению влияния мешающих компонентов пробы при их наличии.

5.12.1 Первый пункт раздела может быть изложен следующим образом: «При выполнении анализа (измерений) (далее - наименование измеряемой величины) выполняют следующие операции: (далее - описание операций)». Например: «При выполнении измерений массовой концентрации сульфат-ионов выполняют следующие операции - пробу воды фильтруют через фильтр «синяя лента», отбрасывая первые порции фильтрата. Затем анализируют две аликвотные порции воды. Содержание сульфата в аликвотной порции составляет 0,2 - 1,5 мг, желательно 0,5 - 1,5 мг. В три мерные колбы вместимостью 50 см 3 помещают по 20 см 3 осадительной смеси (приготовленной согласно соответствующего пункта прописи методики анализа), затем в две из них по каплям вносят 1 - 20 см 3 анализируемой пробы. Содержимое всех колб быстро доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают в течение 30 секунд и через 5 - 10 мин (точное значение времени выдержки - такое же, как и при приготовлении градуировочных растворов) измеряют оптическую плотность растворов проб относительно раствора, приготовленного без введения пробы. Условия измерения оптической плотности соответствуют условиям измерения при построении градуировочной характеристики. Вычисляют среднее арифметическое полученных значений оптической плотности для каждого из двух растворов проб и находят при помощи градуировочной характеристики массу сульфат-иона (в мг) в отобранной аликвотной порции анализируемой пробы воды».

5.13 Раздел «Обработка (вычисление) результата анализа (измерений)» содержит описание способов вычисления по полученным экспериментальным данным значения содержания показателя в анализируемой пробе.

Расчетные формулы для получения результата анализа (измерений) приводят с указанием единиц измеряемых величин. Например: «Массовую концентрацию сульфат-ионов вычисляют по формуле

Х = 1000 × Q /V ,

где X - массовая концентрация сульфата в пробе, мг/дм 3 ;

Q - содержание сульфата в аликвотной порции пробы, найденное по градуировочному графику, мг;

V - объем аликвотной порции пробы, см 3 ».

5.13.1 В подразделе данного раздела приводят методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, получаемых в условиях повторяемости (в случае представления результата в качестве среднего результатов параллельных определений), и результатов, получаемых в условиях воспроизводимости. Методы проверки приемлемости результатов приводят в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 и МИ 2881 . Пример оформления приведен в приложении .

5.13.2 Числовые значения результата анализа (измерений) оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики анализа.

5.14 Раздел «Контроль качества результатов анализа (измерений) при реализации методики в лаборатории» содержит описание процедур контроля, значения нормативов контроля, требования к образцам для контроля. Выбор процедур оперативного контроля погрешности осуществляют в соответствии с МИ 2335 . Пример оформления раздела приведен в приложении применительно к процедурам оперативного контроля погрешности с использованием образцов для контроля.

5.15 Раздел «Оформление результатов анализа (измерений)» содержит требования к форме, в которой приводят полученные результаты анализа (измерений).

5.15.1 Первый пункт раздела может быть изложен следующим образом: «Результат анализа (измерений) в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

X ± Δ , Р = 0,95,

где X - результат анализа (измерений), полученный в точном соответствии с документом на методику анализа;

±Δ - значение показателя точности методики анализа.

Допустимо результат анализа (измерений) в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде

X ± Δ л, Р = 0,95, при условии Δ л < Δ ,

где ± Δ л - значение показателя точности результатов анализа (измерений), установленное при реализации методики анализа в лаборатории, регламентированное в соответствии с порядком, установленным в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа (измерений).

5.15.2 Результат анализа (измерений) оканчивается тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты анализа (измерений) оформляют записью в журнале. Результаты анализа (измерений) удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем организации (предприятия).

Примечание - Числовое значение характеристик погрешности, выраженных в абсолютной форме, округляют до одной или двух значащих цифр. Если первая значащая цифра характеристики погрешности 1 или 2, то присутствует и вторая значащая цифра от 0 до 9, например, 0,20 г/см 3 , 0,0014 мм. Если первая значащая цифра характеристики погрешности 3 или 4, то присутствует и вторая значащая цифра - 0 или 5, например, 0,35 г/см 3 , 0,0040 мм. Если первая значащая цифра характеристики погрешности больше 4, то вторая значащая цифра отсутствует, например, 0,5 г/см 3 , 6 мг/дм 3 .

В числовом значении характеристики погрешности, выраженной в относительной форме, а также в значениях коэффициентов, определяющих функциональную зависимость характеристики погрешности, количество значащих цифр может быть равно двум вне зависимости от их первой значащей цифры.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

А.1 Формы представления показателей точности (правильности и прецизионности) методики анализа

Наименование показателя качества методики анализа	Формы представления показателя качества методики анализа
Показатель точности методики анализа - приписанная характеристика погрешности методики анализа	1) границы (Δ н, Δ в), в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа (измерений) находится с принятой вероятностью Р - интервальная оценка, или ±Δ, Р , при Δ = │Δ н │ = Δ в = Z σ (Δ), где Z - квантиль распределения, зависящий от его типа и принятой вероятности Р
	2) среднее квадратическое отклонение - σ (Δ) погрешности результатов анализа (измерений), полученных во всех лабораториях, применяющих данную методику анализа - точечная оценка
Показатель правильности методики анализа - приписанная характеристика систематической погрешности методики анализа	1) θ ·σ с, где θ - математическое ожидание (оценка) систематической погрешности; σ с - среднее квадратическое отклонение неисключенной систематической погрешности методики анализа - точечная оценка. Примечание - θ может быть введена в результат единичного анализа (определения) в качестве поправки
	2) границы (Δ с.н, Δ с.в), в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью Р - интервальная оценка, или ±Δ с, Р , где Δ с.в = │Δ с.н │ = Δ с = Zσ с
Показатель повторяемости методики анализа - приписанная характеристика случайной погрешности результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости	1) среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа (определения), полученных в условиях повторяемости - σ r
	2) предел повторяемости - r для n результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений)
Показатель воспроизводимости методики анализа - приписанная характеристика случайной погрешности результатов анализа (измерений), полученных в условиях воспроизводимости	1) среднее квадратическое отклонение результатов анализа (измерений), полученных в условиях воспроизводимости - σ R
	2) предел воспроизводимости - R для двух результатов анализа (измерений)

А.2 Основные понятия и представление неопределенности

А.2.1 Неопределенность результата анализа (измерений), выраженная как среднее квадратическое отклонение, представляет собой стандартную неопределенность согласно РМГ 43 и .

А.2.2 Метод оценивания неопределенности путем статистического анализа рядов наблюдений представляет собой оценку по типу А .

А.2.3 Метод оценивания неопределенности иным способом, чем статистический анализ рядов, представляет собой оценку по типу В .

А.2.4 Стандартная неопределенность результата анализа (измерений), когда результат получают из значений ряда других величин, равная положительному квадратному корню суммы членов, причем члены являются дисперсиями или ковариациями этих других величин, взвешенными в соответствии с тем, как результат измерений изменяется в зависимости от изменения этих величин, представляет собой суммарную стандартную неопределенность .

А.2.5 Величина, определяющая интервал вокруг результата анализа (измерений), в пределах которого, можно ожидать, находится большая часть распределений значений, которые с достаточным основанием могли быть приписаны измеряемой величине, представляет собой расширенную неопределенность .

А.2.6 Числовой коэффициент, используемый как множитель суммарной стандартной неопределенности для получения расширенной неопределенности, представляет собой коэффициент охвата. Коэффициент охвата обычно составляет от 2 до 3. Принятие коэффициента охвата k

В.1 За результат анализа (измерения) содержания определяемого показателя в пробе принимают среднее арифметическое значение результатов n параллельных определений, полученных в условиях повторяемости, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости. Значения предела повторяемости r для n результатов параллельных определений приведены в таблице .

При превышении предела повторяемости г необходимо дополнительно получить еще m (m ≥ 1) результатов параллельных определений. Если при этом расхождение (X max - X min) результатов m + n параллельных определений равно или меньше критического диапазона CR 0,95 (m + n ), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов m + n параллельных определений. Значения критического диапазона для m + n результатов параллельных определений рассчитывают по формуле

CR 0,95 (m + n ) = Q (0,95; m + n )·σ r ,

где Q (0,95; m + n ) - коэффициент, зависящий от числа m + n результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости и вероятности 95 %;

σ r - среднее квадратическое отклонение повторяемости.

Если расхождение (X max - X min) больше CR 0,95 (m + n ), в качестве окончательного результата анализа (измерения) может быть принята медиана m + n результатов параллельных определений.

При получении двух последовательных результатов анализа (измерений) в виде медианы целесообразно выяснить причины появления такой ситуации и провести оперативный контроль процедуры анализа в соответствии с МИ 2335 .

Таблица В.1 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Примечание - Возможность использования медианы в качестве окончательного результата анализа (измерений) устанавливает разработчик методики в зависимости от назначения методики. При принятии ответственных решений (например, для контроля состояния сложных технических систем или для целей безопасности) использование медианы нецелесообразно.

В.2 Расхождение между результатами анализа (измерений), полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице В.1

Контроль стабильности результатов анализа (измерений) (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Г.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа (измерений) с применением образцов для контроля (стандартных образцов или аттестованных смесей)

Оперативный контроль процедуры анализа (измерений) проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K к с нормативом контроля K .

Результат контрольной процедуры K к рассчитывают по формуле

K к = │X - C │,

где X - результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в образце для контроля (если методикой анализа предусмотрено получение результата измерения как среднего результатов параллельных определений, X представляет собой среднее арифметическое n результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r );

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

K = │Δ л │,

где ±Δ л - характеристика погрешности результатов анализа (измерений), соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа (измерений) при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ л = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа (измерений).

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия

При невыполнении условия (1) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия () процесс анализа приостанавливают, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения анализа (измерений), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых анализов (измерений) регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Библиография

Международный словарь терминов в метрологии VIM (русско-англо-немецко-испанский) Словарь основных и общих терминов в метрологии, ИПК Издательство стандартов, 1998)

Руководство по выражению неопределенности измерений. - Пер. с англ. - С. Петербург.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 1999

Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях.- 2-е изд., 2000. - Пер. с англ. - С.-Петербург: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002